Chemical potential $\mu$는 system간 입자의 흐름을 결정한다.
즉, $\mu$가 큰 곳에서 낮은 곳으로 입자가 이동한다.
$$ \mu \equiv (\frac{\partial F}{\partial N})_{T,V} $$
만약 $\mu_1>\mu_2$ 이면, 입자는 1에서 2로 이동한다.
$$dF = [(\frac{\partial F_1}{\partial N_1})-(\frac{\partial F_2}{\partial N_2})] dN_1 = (\mu_1 - \mu_2)dN_1$$
1에서 2로 이동하므로, $dN_1<0$ 이고, 따라서 $dF<0$ 이다.
한편 엔트로피 $S = S(U,V,N)$ 으로 쓸 수 있다. 이 때
$$dS = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V,N}dU + (\frac{\partial S}{\partial V})_{U,N}dV + (\frac{\partial S}{\partial N})_{V,U}dN$$
으로 쓸 수 있다. $V = fixed$ (i.e., $dV=0$) 으로 두고, 식을 잘 정리하면
$$(dS)_T = (\frac{\partial S}{\partial U})_N dU_T + (\frac{\partial S}{\partial N})_{V,U} dN$$
$$ (\frac{\partial U}{\partial N})_{T,V} - T (\frac{\partial S}{\partial N})_{T,V} = T(\frac{\partial S}{\partial N})_{T,V}$$
이 때 $\mu = (\frac{\partial F}{\partial N})_{T,V} = (\frac{\partial}{\partial N}(U-TS))_{T,V}$ 이기 때문에, $\mu = -T(\frac{\partial S}{\partial N})_{U,V}$
그리고 $\frac{\partial S}{\partial U} = \frac{1}{T}, \ \frac{\partial S}{\partial V} = \frac{P}{T}, \ \frac{\partial S}{\partial N} = -\frac{\mu}{T}$ 이다. 따라서
$$ dS = \frac{dU}{T} + \frac{PdV}{T} - \frac{\mu dN}{T}$$
에서,
$$dU = TdS - PdV + \mu dN$$
으로 쓸 수 있다.
